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                【研讨】化学办法消弭制浆造纸厂恶臭气体

                泉源:浆纸技能 编辑:黄善聪 工夫:2020-03-27
                导读:随着人们生存程度进步,环保认识增强,情况题目越来越遭到注重。造纸产业是一个对情况净化较重的行业,发生的“三废”总量多,现在固废和液废已能失掉精良处置,但是由于气废处置难度大,相应环保政策不美满,招致造纸产业废气得不到较好的处置。制浆造纸厂周

                黄善聪 老师

                在读硕士研讨生;

                次要从事特种纸研讨与造纸废气管理。

                    随着人们生存程度进步,环保认识增强,情况题目越来越遭到注重。造纸产业是一个对情况净化较重的行业,发生的“三废”总量多,现在固废和液废已能失掉精良处置,但是由于气废处置难度大,相应环保政策不美满,招致造纸产业废气得不到较好的处置。制浆造纸厂四周经常洋溢着一股恶臭味,为了增加恶臭气息对住民的影响和改进工人的任务情况,消弭恶臭气息是一个亟待处理的题目。对制浆造纸厂的恶臭气体泉源、分类及化学除臭技能停止剖析总结,以期为制浆造纸厂恶臭气体的消弭提供指点。

                 

                1  恶臭气体泉源

                    制浆造纸厂的恶臭气体泉源次要有以下几个方面:废纸接纳进程,制浆造纸消费进程,污水、污泥处置进程。

                1.1废纸接纳进程

                    以废纸为质料的制浆造纸厂每年需求接纳少量废纸。2017年我国共耗费废纸质料7949万吨[1]。废纸在接纳打包运输进程中极易发生气息。这些气息泉源于以下四个方面:一是纸张自身自带气息,气息与纸张品种干系亲密;二是废纸在打包运输中发生微生物从而分发恶臭气息;三是废纸在接纳进程中遭到其他物体净化而沾染上恶臭气息;四是废纸接纳后储存或保存工夫影响其臭味水平[2]。废纸中常夹带着如塑料、金属、橡胶等杂质。比方橡胶成品,胶乳消费进程中与促进剂等物质在硫化反响进程中发生副产品,这类物质通常带有安慰性气息[3]。

                1.2制浆造纸消费进程

                    硫酸盐法制浆是现在使用最为普遍的化学法制浆,蒸煮进程中需求用到硫化钠等化学药品,而它在蒸煮进程中会发作剖析,发生硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等多种含硫化合物[4]。以废纸为质料的制浆进程中,废纸浆料存在淀粉和涂料,这为厌氧细菌提供了养分物质,厌氧细菌与水打仗后会发酵发生含硫化合物和挥发性脂肪酸[2]。绝对于碱法制浆和亚硫酸盐法制浆,废纸制浆所用化学药品绝对较少,故臭味也绝对少一些。

                    造纸进程中随着网下白水循环应用的次数添加,水中容易繁殖细菌从而发生臭气,尤其在纸机脱水局部更为分明。纸机湿部有少量水脱出并与氛围打仗,这一局部白水容易分发无机挥发物。真空泵强迫交流气体,其出气口处的恶臭气息较为严峻[5,6]。随着白水的循环次数添加化学品也会发生积聚,到达肯定浓度后也会随着蒸汽分发从而发生气息。别的,纸机枯燥部需求借助少量烘缸经过低温加热的方法将湿纸幅烘干,在低温烘干的进程中会有少量挥发性无机物VOCs随着水蒸气一同开释,从而发生臭气。

                1.3污水、污泥处置进程

                    造纸污水处置工段中恶臭气体次要来自于初沉池、生物反响池、二沉池等。废水中含有少量溶解性无机物和无机物,容易发酵发生硫化氢、甲硫醇、甲胺等恶臭挥发性气体[7]。

                    污泥次要来自于以废纸为质料制浆进程中发生的固体废弃物和废水处置初沉池中发生的固体废弃物。污泥在消化的进程中会发生硫化氢、氨气、脂肪酸等气体。作为发电质料之一的污泥需求将其稀释,包管水分含量在45%以下,为了使污泥块含水量进一步低落,在晾晒进程中异样会发生臭味[8]。

                 

                2  恶臭气体分类及化学消弭办法

                    恶臭是种种气息(异味)的总称,品种单一,可用TVOC表现。依据天下卫生构造界说,它是一类熔点低于室温、沸点范畴在50~260℃之间的挥发性无机化合物的总称。恶臭气体可细分为含硫化合物、含氮化合物和其他化合物。

                2.1含硫化合物

                    表1为含硫化合物分类及次要消弭方法,含硫化合物次要分为无机硫醇类、无机硫醚类和无机硫化物。

                2.1.1无机硫醇类

                    硫醇是一类具有R-SH通式的无机化合物,罕见的有甲硫醇、乙硫醇,他们都具有烂洋葱味。硫醇通常来自于细菌、藻类的代谢。此中二甲基硫化物和其他物质的脱硫化作用能发生甲硫醇[9]。

                    甲硫醇对人体的眼睛、皮肤、呼吸道有激烈安慰作用,尤其被人体吸入后,会引发头痛、恶心,还会起到肯定的麻木作用,严峻的会招致殒命。甲硫醇是一种酸性恶臭气体,以是可以运用碱液吸取撤除。许宁等人[10]应用氯氧化法处置甲硫醇,甲硫醇上S-H被氯原子打击代替天生磺酰氯,天生的甲烷磺酰氯遇碱成盐。甲硫醇可以经过运用NaOCl、H2O2、Ca(OCl)2、KMnO4等氧化剂氧化撤除,李嘉欣[11]经过实行得出应用初级氧化技能羟基自在基(.OH)能疾速去除水中硫醇类嗅味物质。

                2.1.2无机硫醚类

                    硫醚是一类具有R-S-R通式的化合物,罕见的有二甲基硫醚、二乙基硫醚,他们具有大蒜味。二甲基硫醚在天然界中常由卵白质的剖析发生,在渣滓填埋场的酸化和甲烷发酵阶段发生[12]。甲硫醇和二甲基硫醚的构成与降解具有精良的均衡干系[13]。

                    无机硫醚类化合物大少数具有毒性,此中二甲基硫醚会安慰人体呼吸零碎,高浓度吸入会惹起头痛、恶心和吐逆。将无机硫醚类化合物氧化,可天生无异味的氧化产品。张士国等人[14]研讨了二甲基硫醚与过氧化氢的反响机理,发明颠末两步反响,二甲基硫醚被氧化为二甲基砜。张豪杰等人[15]以H2O2为氧化剂,10%Nb2O5/AC为催化剂完成了在室温条件下对硫醚的高效去除,此中甲基苯基硫醚去除率到达99.9%。

                    蒋婷婷等人[16]描绘在水相中催化氧化硫醚类化合物,所用的催化剂次要有以下几类:(1)铁基催化剂Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe(TPP)Cl负载碳纳米管等;(2)锰基催化剂Mn(salen)Cl负载纤维素、低价态的锰系物等;(3)钼基催化剂MoO2Cl2、Mo72Cr30等;(4)多金属氧酸盐催化剂PDDA-SiV2W10、Yb3+掺杂POM等;(5)其他金属催化剂酞菁铜共同物等;(6)无机酸催化剂对甲苯磺酸、牛磺酸等。颠末上述催化剂氧化,无机硫醚类化合物终极被氧化为不具有恶臭气息的亚砜和砜类化合物,从而消弭恶臭气息。

                2.1.3无机硫化物

                    无机硫化物指的是硫与电正性较强的金属或非金属构成的化合物,罕见的有硫化氢、二硫化碳、二氧化硫,他们多数具有臭鸡蛋安慰味。天然界及产业消费中无机质腐朽蜕变后通常会发生硫化氢、二硫化碳等气体,尤其发生于沼泽地、下水道、隧道等水中溶解氧较少的中央[17]。

                    硫化氢是一种激烈的神经毒素,它在低浓度下就会对人的眼睛、呼吸零碎、中枢神经发生影响。Yan Wang等人[18]应用芬顿试剂去除气态硫化氢,研讨了H2O2浓度、Fe2+浓度、反响温度对去除硫化氢的影响,硫化氢脱除的次要氧化产品是硫酸和单质硫。二氧化硫可以在室温离子液体[bmim][Ac]和[bmim][MeSO4]中被化学吸取[19]。在污水中经过间歇式添加氧化物可以增加硫化物的天生,同时在肯定水平上能停止含硫恶臭气体的发生[20]。

                2.2初含氮化合物

                 

                    表2为含氮化合物分类及消弭方法,含氮化合物次要分为无机含氮化合物和无机含氮化合物两类。

                2.2.1无机含氮化合物

                    无机含氮化合物指的是分子中含有C-N键及C-O-N键的无机化合物,罕见的无机含氮化合物有二甲胺、三甲胺、乙二胺,具有烂鱼味。含氮无机化合物次要由藻类发生,尤其在含有少量卵白质的水体中发生[21]。

                    二甲胺气体对眼、呼吸道有安慰作用,二甲胺液领会使眼睛、皮肤坏去世。曾帆等人[22]应用Fenton氧化法处置二甲胺废水,发明H2O2添加量在2.4ml/l,FeSO4.7H2O添加量在12mg/l时二甲胺去除率在99%以上。二甲胺还可以经过与高锰酸盐反响和氯化反响去除,但是会有N-亚硝基二甲胺天生,还需求进一步美满[23,24]。

                    三甲胺与二甲胺类似,也会对眼、鼻和呼吸道有安慰作用。Phattara Boraphech等人[25]在应用动物去除三甲胺(鱼腥味)的进程中发明,动物表皮蜡中含有很多永世性偶极子,如羟基、氨基和羧基。它们能够以离子偶极互相作用的方式与极性气态三甲胺发作反响,消弭三甲胺气体。

                2.2.2无机含氮化合物

                    无机含氮化合物指的是氮未与碳相联合的化合物,罕见臭味无机含氮化合物有二氧化氮、氨气、硫化铵,他们具有尿素安慰味。无机含氮化合物从微观上看是天然界中动物开释、水体蒸发和泥土挥发,从微观上看是微生物经过养分方法分解无机氮化物[26]。此中氨气是经过氨基酸脱氨基作用天生的。

                    氨气是最为罕见的恶臭气体之一,大批氨气能灼伤眼睛、呼吸器官黏膜,人体少量吸入会形成肺肿胀,严峻的招致殒命。经过在水中添加金属离子,比方Fe3+、Cu2+、Zn2+,能从源头到达波动脱氮的结果[27]。Wenlong Zhang等人[28]接纳氢氧化钠催化水解法制备了一种非晶态钛酸钠(ST)纳米颗粒,运用于废水中,能使氨氮(NH3-N)疾速去除,终极到达消弭氛围中的氨气。李柱等人[29]应用化学沉淀法去除水中的氨氮,经过添加Mg2+和PO43-离子,与水中的氨氮反响天生不溶MgNH4PO4沉淀物。实行中发明当pH>12时会有氨气开释,以是选择最佳pH值为9.0。当n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.4∶1∶1.2和反响工夫20min时,水中氨氮去除率到94%,这为消弭氛围中含氮恶臭味提供了一种处理方案。

                2.3其他化合物

                    表3为其他化合物分类及消弭方法,其他化合物次要分为含氧无机物、卤素及其衍生物和烃类及芬芳烃。

                2.3.1含氧无机物

                    挥发性含氧无机化合物次要由醛酮类化合物、醇类化合物、醚类化合物等构成。罕见的含氧无机物有甲醛、甲醇、乙醇、苯酚、甲酚,它们具有安慰性气息。制浆造纸进程中含氧无机物次要为甲醛,它普遍散布于制浆厂、造纸厂、污水处置厂以及各修建当中。大天然中泉源于植被排放,人为要素中生物质熄灭、化石熄灭、产业消费中也会发生挥发性含氧无机化合物[30]。

                    甲醛是分子量最小的含氧无机物,它作为一种典范的致癌物质被人们所熟知,它通常来自于室内的装修板材、油漆涂料,汽车尾气和产业消费中[31]。甲醛具有较高的毒性,人类临时与甲醛打仗会诱发白血病乃至诱发癌症。应用化学氧化法可撤除氛围中的甲醛,孙恩呈等人[32]发明双氧水、重铬酸钾、芬顿和亚硫酸钠能去除氛围中的甲醛,此中亚硫酸钠对甲醛的去除服从最高,但在肯定温度下会发生二氧化硫需求防备。别的还可以应用贵金属催化剂将甲醛剖析为水和二氧化碳[33]。水中的甲醛可以运用亚硫酸氢钠与氢氧化钠的混淆体停止消弭[34]。

                    苯酚是一种挥发性极强的恶臭气体,现在处置水中苯酚运用最多的化学办法是运用臭氧和双氧水氧化[35]。王静等人[36]应用芬顿试剂处置水中苯酚,发明在酸性条件下对苯酚的去除率较高。孙宏等人[37]以铁酸铜为催化剂,在pH=7的条件下对苯酚的去除率到达97%,有较强的催化活性。

                2.3.2卤素及其衍生物

                    卤素及其衍生物是指元素周期表中ⅦA族元素和被它们所代替的化合物。罕见的卤素及衍生物有氟、氯、氯化氢、溴,它们通常具有安慰性气息。泥土中的氟泉源于风化作用,溴、碘来自于陆地,产业进程中会运用相称数目的氟,从而向情况中开释,而大批的其他卤素则来自化石燃料熄灭和汽车尾气[38]。制浆造纸中卤素及其衍生物臭味次要来自于纸浆漂白段,运用含氯漂白剂会发生Cl2、ClO2、CHCl3等卤素及衍生物[39]。

                    氯气是一种次要毁坏呼吸零碎的气体,氛围中超越0.001mg/l就会惹起中毒。氛围中氯气能和氢氧化钠反响,天生次氯酸钠、氯化钠和水,水中的氯离子可以添加钙离子、铝离子天生弗氏盐沉淀物,从而撤除氯离子[40,41]。

                M.F.Chang等人应用钙盐与氟离子反响发生沉淀产品CaF2,从而撤除废水中氟离子[42]。

                2.3.3烃类及芬芳烃

                    烃类化合物指的是碳氢化合物总称,按饱和、不饱和可分为烷烃、烯烃和炔烃,别的芬芳烃指的是分子中含有苯环构造的碳氢化合物。最罕见的烃类有甲烷、乙烯、乙炔、苯等。此中罕见含有恶臭的烃类有苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯,他们具有电石臭味。芬芳烃最早泉源于煤焦油的提炼,古代泉源次要是煤油产业中的催化裂化。现在都会中多环芳烃次要泉源于交通、木料熄灭、金属废物熄灭、煤炭熄灭和产业排放[43]。烃类及芬芳烃品种单一,在制浆造纸进程中次要来自于造纸车间和废纸接纳车间,局部存在于污水处置区和制浆区。

                    苯与人体打仗极易惹起中毒,它在氛围中较为波动,普通不与氧化剂反响。但是可以经过特别氧化办法去除,一是经过添加贵金属如Mn2+进步臭氧活性来氧化苯,二是经过双氧水与过渡离子反响发生少量高氧化性.OH从而氧化苯[44,45]。

                    苯乙烯对人体的中枢神经零碎有克制作用,招致衰弱、委顿、恶心,临时打仗有致癌的能够性。消弭苯乙烯气体可以用氧化锌纳米粒子改性后的自然沸石,也可以运用臭氧停止降解,终极降解为二氧化碳和水[46,47]。

                甲苯是一种对皮肤、黏膜有安慰性的气体,高浓度吸入会形成头晕、吐逆、苏醒。氛围中的甲苯可以运用柠檬酸吸取,共同无机盐助剂和外表活性剂聚乙二醇能起到更好的吸附结果[48]。Nefzi Houwaida等人[49]应用硅藻土-纤维素(改性硅藻土)能无效地从水中去除甲苯。

                 

                3  化学法综合消弭恶臭气体

                    制浆造纸消费进程中恶臭气息每每不是单一身分,而是多种臭味分子配合作用的后果。消弭单一恶臭气体绝对容易,而同时消弭多种恶臭气体绝对困难。现在,已有局部研讨职员对同时消弭多种恶臭气体停止了研讨。比方姚永丽等人[50]在实行中发明,蓖麻醇酸锌能同时对甲醛、氨、硫化氢有很好的去除结果,尤其对硫化氢去除结果更佳。王浩等人[51]应用UV/H2O2初级氧化法对水中土臭素和二甲基异龙脑两种恶臭物质去除有很好的结果。张林等人[52]制备一种银系除臭剂,能同时无效吸附HCHO、H2S恶臭气体。消弭挥发性无机物恶臭气体可以经过添加外表活性剂将恶臭气体增容于水中,此中选择非离子型外表活性剂对甲苯、苯乙烯等增容结果要优于其他外表活性剂[53,54]。别的,氯胺-T能同时撤除硫化物或胺类气息。双氧水也具有肯定的除臭杀菌才能,能无效低落纸浆循环水和纸浆污水的臭味[55]。这些办法为化学法综合消弭恶臭气体提供了指点。

                 

                4  结语

                    制浆造纸产业所发生的氛围净化曾经影响了情况和人们的生存,消弭制浆造纸产业所发生的恶臭气体已成为局势所趋。化学法除臭是应用化合物与臭味分子反响或化合物间接到场臭味源反响从而消弭恶臭气息。在制浆造纸进程中尤其可以添加在白水回用零碎当中。制浆造纸消费进程发生的臭气身分庞大,在除臭进程中运用单一化合物结果不睬想,每每需求多种化合物互相共同。化学法除臭的长处是可以依据差别的臭味身分选择差别的除臭配方。同时化学法是一种高效的除臭办法,具有可继续性,能从水体源头增加恶臭气体的发生。因而,应用化学法消弭造纸厂恶臭气体是一种具有宽广远景的除臭办法。

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